O fotoiniciador TPO será banido e para onde deve ir a cura UV LED?

Recentemente, a Agência Europeia de Produtos Químicos (ECHA) anunciou oficialmente a inclusão do óxido de difenil(2,4,6-trimetil benzoil)fosfina no 29º lote da Lista de Substâncias de Alta Preocupação (SVHC). Isso eleva o número de substâncias na Lista de Candidatos SVHC para 235.

 

Para os produtos químicos da lista, as empresas envolvidas têm a responsabilidade de gerenciar o risco dos produtos químicos e fornecer informações aos clientes e consumidores sobre o uso seguro desses produtos químicos. Essas substâncias podem ser adicionadas à lista oficial no futuro. Se uma substância estiver nesta lista, seu uso será proibido, a menos que a empresa se candidate e a Comissão Europeia autorize a continuar usando.

 

As informações específicas sobre as substâncias adicionadas são as seguintes:

 

Substância: Óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina

Alias: Fotoiniciador TPO

Nº EC: 278-355-8 CAS

Nº: 75980-60-8

Motivo da adição: Toxicidade reprodutiva (Art. 57(c))

Usos Comuns: Usado em tintas e toners, produtos de revestimento, polímeros fotoquímicos, adesivos, selantes e enchimentos, argilas de modelagem de gesso, etc.

 

01|O caminho para o desenvolvimento doméstico da fotopolimerização

A fotocura (photocuring) é a cura induzida por luz de substratos monoméricos, oligoméricos ou poliméricos e é geralmente usada em processos de formação de filme. A tecnologia tem as características de alta eficiência, ampla adaptabilidade, economia, economia de energia e proteção ambiental.

 

A cura por luz é dividida em lâmpadas de mercúrio tradicionais e cura LED UV emergente. Porque a lâmpada de mercúrio convencional não é usada sem tratamento adequado levará a poluição ambiental severa; e a cura LED UV com mais eficiência energética, pode ser ligada e desligada a qualquer momento, o volume é menor e muitas outras vantagens estão substituindo gradualmente a cura tradicional por lâmpada de mercúrio, tornando-se o principal equipamento de cura por luz.

 

A proporção de fotoiniciadores na fórmula de fotopolimerização é baixa, geralmente cerca de 2 por cento -5 por cento, mas é essencial. Isso porque a reação de fotopolimerização ocorre através da absorção da luz UV pelo fotoiniciador para produzir radicais livres, que desencadeiam a reação de polimerização e fazem a polimerização final do produto.

 

Os fotoiniciadores tradicionais, como 1173, 184, etc., têm um comprimento de onda de absorção máxima de comprimento de onda curto UVC, portanto, a cura convencional com lâmpada de mercúrio é mais adequada.

 

Os LEDs UV concentram-se principalmente em alguns comprimentos de onda, como 365nm, 385nm, 395nm e 405nm, e a absorção de fotoiniciadores de óxido de fosfina nesses comprimentos de onda é relativamente forte, por isso são amplamente utilizados em aplicações de LED UV.

 

Um dos fotoiniciadores mais representativos é o TPO, que possui alta eficiência de iniciação, sem amarelecimento e preço relativamente moderado. No entanto, devido ao boom da cura UV LED nos últimos anos, o fornecimento global de TPO era escasso e difícil de encontrar, com o preço unitário mais alto excedendo RMB300/kg.

 

Nos últimos anos, devido à expansão contínua dos principais fabricantes domésticos de fotoiniciadores e à entrada de novos fabricantes, a oferta restrita de TPO foi bastante reduzida e o preço caiu para cerca de RMB 100.

 

02|Classificação de toxicidade de TPO e restrições de uso

Os fotoiniciadores geralmente são pequenos compostos orgânicos e, em casos de luz incompleta, essas moléculas de fotoiniciadores podem permanecer no produto curado, formando substâncias potencialmente migratórias. Além disso, na maioria dos casos, o processo de geração de radicais livres a partir de fotoiniciadores é feito por clivagem. Esses radicais podem formar compostos de menor peso molecular após sua extinção final. Esses produtos de moléculas pequenas apresentam problemas de migração e podem produzir algumas substâncias tóxicas.

 

Com o uso generalizado do fotoiniciador TPO, sua regulação se intensificou. De acordo com os regulamentos CLP (Classificação, Rotulagem e Embalagem) da UE, o TPO foi inicialmente classificado como um tóxico reprodutivo de Classe 2 (H361), ou seja, "Tóxico reprodutivo humano suspeito".

 

Em junho de 2020, a Suécia, um país nórdico, propôs alterar a classificação para 1B (H360DF) e adicioná-lo como irritante para a pele (H317). Isso é baseado em um grande corpo de evidências de estudos em animais. (1B significa "Tóxico reprodutivo humano presumido")

 

Processo de classificação e rotulagem harmonizado da UE (CLH)

 

No outono de 2021, o Comitê de Avaliação de Risco (RAC) da UE concordou em atualizar a classificação dos TPOs. Uma vez aprovada pela Comissão Europeia, a categoria será adicionada ao Anexo VI do Regulamento CLP da UE através do ATP e juridicamente vinculativa.

 

Em janeiro de 2023, a Suécia anunciou uma notificação de intenção de propor a inclusão de TPOs na lista de SVHC (Substâncias de Alta Preocupação). A chamada para comentários sobre a proposta foi encerrada em 3 de abril de 2023.

 

A TPO está agora incluída na 29ª lista de substâncias de grande preocupação (SVHC).

 

03|Opções de alternativas ao TPO

Além do TPO, existem dois outros fotoiniciadores comumente usados, TPO-L e 819 (BAPO), que são fotoiniciadores de óxido de fosfina com boa capacidade de absorção na banda UVA.

 

A TPO-L tem uma estrutura semelhante à TPO, mas é menos tóxica devido à substituição de um grupo etoxi por um anel benzeno na molécula. No lado negativo, no entanto, o TPO-L tem uma eficiência de iniciação muito menor do que o TPO.

 

Outro fotoiniciador de óxido de fosfina é o 819 (BABO), que pode ser considerado como TPO com um anel benzênico substituído por 2,4,6-trimetil benzoíla, ou seja, com dois grupos 2,4,6-trimetil benzoíla . O 819 tem uma eficiência de iniciação mais alta que o TPO, mas sofre um problema de amarelecimento mais grave. Isso não é possível quando a cor é necessária.

 

Em outras palavras, TPO-L e 819 só podem substituir o TPO em algumas aplicações, mas apenas parcialmente.

 

04|A nova alternativa ao TPO - TMO

TMO é óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)bis(p-tolil)fosfina, CAS 270586-78-2. Do ponto de vista estrutural, o TMO é baseado no TPO com a introdução de um grupo metil em cada um dos dois anéis de benzeno, reduzindo significativamente a toxicidade biológica do TPO.

 

TMO

 

Verificou-se experimentalmente que o TMO tem uma eficiência de iniciação ainda ligeiramente melhor do que o TPO, embora não amarele e migre muito menos.

Curvas de conversão de dupla ligação de TMO e TPO iniciados TMPTA

 

A TMO já está em produção em massa e obteve o certificado de registro do Regulamento da União Europeia sobre o Registro, Avaliação, Autorização e Restrição de Produtos Químicos ("REACH"), que permite sua comercialização na Europa, região com o controle mais rigoroso de produtos químicos.

 

 

Consolidado de:

Novos Materiais Químicos, Agência de Produtos Químicos da UE, GTS Global Testing, Novos Materiais de Cura de Luz, China Chemical Information Weekly, DT New Materials